Estonian entstand nach dem Zusammenbruch des Ostblocks im Oktober 1991 aus dem ehemaligen Aeroflot-Direktorat Estland. Der Flugbetrieb wurde im Frühjahr 1992 aufgenommen. Erste Linien führten nach Frankfurt/M, Helsinki und Moskau. Die Flotte setzte sich zunächst aus russischen Flugzeugtypen zusammen, bis sie 1996, nach dem Eintreffen von zwei Boeing 737-500, in Rente geschickt wurden.

Um private Investoren anzulocken erfolgte 1996 die Privatisierung. Nun hatte die dänische Maersk Air zusammen mit estnischen Investmentbankern zwei Drittel der Anteile inne. Der Rest blieb in Staatsbesitz. Kurz darauf wurde die Flotte um eine weitere Boeing 737-500 verstärkt und zwei Turboprop-Flugzeuge vom Typ Fokker 50 kamen für Kurzstrecken hinzu .
Mit der multinationalen SAS Scandinavian Airlines kooperierte Estonian Air ab 1998, bis diese im September 2003 die Maersk-Anteile von 49 % übernahm. SAS ist auch an airBaltic aus dem Nachbarstaat Lettland beteiligt. Estonian und airBaltic kooperieren seitdem auf der Route Riga - Tallin.
Durch Übernahme weiterer Boeing 737-500 konnten die Fokker 50 außer Dienst gestellt werden und neue westeuropäische Ziele wie Berlin, München, Amsterdam, Paris und Brüssel angesteuert werden.

Estonian gehört keiner globalen Allianz an, arbeitet aber eng mit dem Anteilseigner SAS Scandinavian sowie Lufthansa und SN Brussels zusammen. Auf Regionalebene sind airBaltic und Finnair Kooperationspartner. Ein eigenes Vielfliegerprogramm hat man nicht; man bietet den Kunden stattdessen das SAS-Produkt "EuroBonus" an.